Desde la colocación de su primera piedra, en 1913, el edificio que alberga a la Biblioteca Nacional de Chile ha ido atesorando una serie de piezas artísticas de gran valor histórico y patrimonial. A las pinturas y esculturas que lo engalanan, se suman los exquisitos trabajos decorativos del inmueble, que reflejan el papel prepoderante que la institución -principal centro bibliográfico del país- ha tenido en el resguardo y la promoción de la cultura.

Después de funcionar en distintos recintos que no habían sido concebidos con ese fin, recién a principios del siglo XX, bajo la administración del director Carlos Silva Cruz, comenzaron las gestiones para dotar a la Biblioteca Nacional de un edificio propio. La construcción de este se inició en el año 1913, en los terrenos que hasta entonces había ocupado el Convento de las Monjas Claras y su iglesia, emplazados en la manzana comprendida por las actuales calles Avenida Libertador Bernardo O'Higgins, Mac-Iver, Moneda y Miraflores. La nueva edificación fue diseñada por el arquitecto chileno Gustavo García del Postigo, quien organizó la planta al modo de una cruz de Malta, concebida para reunir bajo un mismo techo a la Biblioteca Nacional, el Archivo Nacional y el Museo Histórico Nacional. Mientras que el ala oriente fue destinada a este último, la poniente, en cambio, donde se ubicaría el Archivo, nunca llegó a construirse y su lugar permanece ocupado hasta el día de hoy por jardines.

Los volúmenes del edificio se inscriben dentro del estilo neoclásico característico de la arquitectura pública de principios del siglo XX. El edificio fue uno de los primeros en Chile en ser construido en hormigón armado desde sus cimientos, lo que explica en buena parte su excelente estado de conservación, pese a los varios terremotos que ha debido soportar. Un recorrido por el recinto basta para comprobar que, entre los edificios públicos, "ninguno tuvo mejores terminaciones" (Laborde, Miguel. Lugares con historia, pág. 115): los materiales fueron escogidos con criterio exigente, la mayoría de ellos de fabricación nacional, desde el cemento utilizado en el hormigón, proveniente de la fábrica El Melón, hasta el parquet de los suelos.

Asimismo, la mayor parte de las obras artísticas y ornamentales que se aprecian en su interior fueron ejecutadas por artistas y artesanos chilenos. Entre ellas están las pinturas murales de Alfredo Helsby y Arturo Gordon que, decoran la rotonda del segundo piso del sector Alameda; los trabajos pictóricos alusivos a la vida del bibliófilo José Toribio Medina, ubicados en la sala que lleva su nombre, uno de ellos realizado por Camilo Mori; una serie de bustos de prominentes intelectuales del siglo XIX; y las pinturas de Benito Rebolledo y Prosper Piatti que decoran la Sala Fray Camilo Henríquez. Más reciente es la obra en homenaje a Gabriela Mistral realizada por Gracia Barrios y las que ambientan el Salón de Lectura que lleva su nombre, emplazado en el segundo piso del Sector Moneda. Además, a lo largo de las galerías y corredores del edificio es posible observar numerosos cuadros que retratan a los directores de la institución, así como a otros personajes históricos.

Finalmente, la Biblioteca conserva valiosos objetos decorativos y patrimoniales que ennoblecen el edificio y realzan su labor cultural. Entre ellos destacan el mobiliario perteneciente a J. T. Medina, varias piezas de porcelana de Sèvres y la prensa en la que se acuñó La Aurora de Chile, el primer diario impreso en el país, elementos que conviven armónicamente con el diseño moderno y la tecnología de punta que se respira en espacios como el Salón Bicentenario o la Sala de Recursos Digitales.