Las fuentes documentales para el estudio del período colonial fueron ordenadas y sistematizadas en el último tercio del XIX. Hacia mediados del siglo, Claudio Gay reunió una colección de Documentos sobre la historia, la estadística y la geografía, además de organizar algunos archivos coloniales. Sin embargo, fueron los historiadores Diego Barros Arana y José Toribio Medina los que dieron el impulso definitivo a la labor de recopilar, publicar y catalogar fuentes inéditas, tanto impresas como manuscritas, así como ordenar la vasta documentación depositada en los diversos archivos coloniales.

De la gigantesca labor emprendida por Barros Arana y Medina surgieron cinco colecciones, que en conjunto forman uno de los corpus documentales más grandes de América. De ellas, dos corresponden a los fondos bibliográficos y documentales reunidos por ambos historiadores a lo largo de sus vidas y que posteriormente donaron a la Biblioteca Nacional. Denominadas Biblioteca Americana José Toribio Medina y Biblioteca Americana Diego Barros Arana, reúnen una cantidad impresionante de manuscritos, impresos y mapas recopilados en archivos americanos y españoles. Existen también tres colecciones impresas en las que fueron publicados manuscritos y documentos de valor historiográfico. En primer lugar, la Colección de historiadores y de documentos relativos a la historia nacional, que fue creada en 1861 y que se concentró en la publicación de cronistas coloniales y las actas del Cabildo de Santiago. La segunda colección, la más extensa de todas, fue creada por Medina para dar a conocer más de 400 volúmenes de documentos que él había transcrito de los archivos de Indias y de Simancas. Denominada Colección de documentos inéditos para la historia de Chile, alcanzó a publicar 30 volúmenes entre 1888 y 1902. Por último, la Colección de historiadores y de documentos relativos a la Independencia de Chile, creada en 1901 por Enrique Matta Vial, reúne las fuentes relativas al período de la Independencia.

A partir del inmenso caudal de fuentes que reunió a lo largo de su vida, José Toribio Medina comenzó la tarea de elaborar un diccionario biográfico que recogiera las personalidades más importantes de los tres siglos de dominio español. Tomando como antecedente el Diccionario Biográfico de Chile que Pedro Pablo Figueroa publicó años atrás, recurrió a los diversos archivos coloniales chilenos y españoles, tanto de gobierno como religiosos, recopiló documentación de particulares y consultó todo tipo de manuscritos. De gran erudición, el Diccionario Biográfico Colonial es hasta hoy una obra de consulta obligada para los estudiosos del período. En ella Medina realiza una reseña biográfica de cientos de gobernantes, soldados, sacerdotes, escritores, encomenderos, comerciantes y funcionarios, complementando la labor que por esos mismos años realizaron Domingo Amunátegui Solar, en su obra Mayorazgos i títulos de Castilla, y Tomás Thayer Ojeda, con su libro Familias chilenas. La publicación del Diccionario Biográfico Colonial fue acompañada con numerosas ilustraciones de algunos de los personajes reseñados, que corrieron por cuenta del conocido dibujante Luis Fernando Rojas.